以及水處理劑發展趨勢展

望

摘要：有機膦類緩蝕阻垢劑廣泛用于循環冷卻水中。本文主要概述了有機膦水處理劑的研制以及應用進展，低磷水處理劑包括有機膦羧酸、含磺酸基的有機膦酸、含醚有機膦酸、含膦羧酸聚合物等類型，并且對阻垢劑今后的研究方向進行預測。
 
關鍵詞：水處理劑 有機膦酸 有機膦阻垢劑 緩蝕阻垢劑 綠色水處理劑
 
  以羥基乙叉二膦酸（HEDP）和氨基三甲叉膦酸（ATMP）為代表的有機多元膦酸是目前使用最為廣泛的水處理藥劑之一，他們的出現很好的解決了冷卻水系統產生的碳酸鈣垢的問題，對金屬的水腐蝕有一定的緩蝕能力，C-P鍵的存在使其化學性能穩定，不易水解，且具有明顯的溶限效應和良好的協同效應。然而，HEDP和ATMP有局限性，不能夠有效解決磷系和磷鋅系水處理配方產生的磷酸鈣垢、鋅垢和其他垢類。因此，近些年來人們研制開發了一系列含磷量低、且緩蝕性能更加優異的水處理劑，他們不僅對能抑制 CaCO3 、CaSO4 、Ca3 ( PO4) 2 垢，還能抑制鋅垢、鐵垢等垢類。
一、有機膦羧酸
1、2 - 膦酸基丁烷 - 1 ,2 ,4 - 三羧酸 (PBTCA)
有機膦羧酸分子中同時含有膦酸基 ( —PO3H2) 和羧酸基 ( —COOH) 兩種基團 ,其緩蝕阻垢性能比有機多元膦酸更為優越 ,其中應用較多的是 2 - 膦酸基丁烷 - 1 ,2 ,4 - 三羧酸 (PBTCA) 。
與有機膦酸 HEDP、ATMP 相比 ,PBTCA具有以下優點 :
?化學穩定性好 ,不易分解 ,耐高溫 ,耐強酸堿和耐氧化劑作用 ,與氧化性殺菌劑如次氯酸鈉 、氯氣等同時使用 ;
?PBTC對 Ca2 容忍度大大提高 ,PBTCA 加量 6 ×10 - 6～10 - 5 ,在高硬 、高堿 、高溫 、高 pH值、高濃縮倍數的水質條件下使用 ,仍可達到很好的阻垢效果;
?PBTC對鋅鹽的溶解量高 ,穩定性好 ,與鋅鹽復配可以獲得十分良好的緩蝕效果。
?PBTC含磷量低 (僅為 1115 %) ,投藥量少 ,不受環境排放的限制 ,是國內目前較為先進的循環冷卻水處理藥劑之一。
德國 Bayer 公司最早在 20 世紀 70 年代合成了PBTC,并于 20 世紀 80 年代后期開始推廣應用于水處理中。
我國最早于 1988 年由汪祖模等以反丁烯二酸二乙酯 、亞磷酸二乙酯及丙烯酸乙酯為原料在試驗室成功合成了 PBTC,但未投入工業應用。
1992年韓應琳等成功開發出一種方便 、經濟的 PBTC合成工藝 ,選用亞磷酸二甲酯 、順丁烯二酸二甲酯 、丙烯酸甲酯為原料 ,采用自制的催化劑 ,合成出 PBTC,
總收率高達 93 %以上 ,并投入批量生產 。
此外 ,楊亞玲、殷德宏等對 PBTC的合成也作了類似研究 。由于順丁烯二酸二甲酯和反丁烯二酸二乙酯來源困難且價格較高 ,致使 PBTCA 產品價格偏高 ,推廣應用較為困難 。
何思列利用苯酐副產物順酐轉位生成的反丁烯二酸二甲酯以及亞磷酸二甲酯 、丙烯酸
甲酯為原料成功合成了 PBTC,較大幅度地降低了生產成本 ,并使這一合成技術工業化 ,獲得了國家專利。
2、羥基膦酸基乙酸 (HPAA)
20 世紀 80 年代后期 ,國外成功開發了羥基膦酸基乙酸 (HPAA) 、2 - 羥基 - 2 - 膦酸基丙酸 (DHHPA) 、3- 羥基 - 3 - 膦酸基丁酸 (HPBA) 等 ,都具有優良的阻垢緩蝕作用。國內于 20 世紀 90 年代后期開始研制開發 HPA[9 ] , HPA 分子式 H2O3PCH (OH) COOH ,一般由水合乙醛酸和亞磷酸反應制得HPAA。預計羥基膦羧酸的開發應用將會推動全有機配方更快地發展 。
二、含醚有機膦酸
1、進入20世紀 90 年代 ,以多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP) 為代表的新型含醚有機膦酸的發展 ,聚醚基被引入有機膦酸 ,使其性能有了突破性進展 。多氨基多醚基甲叉膦酸 (PAPEMP) 分子結構式如下 :

 (其中 n = 2～3 ,相對分子質量在 600 左右)
PAPEMP 是作為優異的碳酸鈣阻垢劑引入冷卻水處理領域的 。PAPEMP 具有極高的鈣容忍度 ,與常用有機膦酸 ATMP、EDTMPS等比較 , PAPEMP 對 Ca2CO3 、CaSO4 的阻垢能力大大提高 ,并且對垢類還有很好的分散能力 ,這使得它特別適用于高濃縮倍數水的運行;它能很好地穩定鐵、錳、鋅等金屬離子 ,也可以有效地控制硅垢的形成。
以含醚有機膦酸PAPEMP為主劑復配的水處理劑SPC - 680可作為高硬度 、高堿度、高pH的循環冷卻水系統優良的阻垢緩蝕劑和分散劑。
三、含磷羧酸聚合物 
含膦羧酸聚合物大都是由無機單體次磷酸鹽 (可兼起引發劑作用) 與某些有機單體共聚而成 ,有機單體可以是丙烯酸、馬來酸或者是帶磺酸基的單體AMPS 等 。按膦基所處的位置 。
含膦羧酸聚合物可分為兩類 ,一類被稱為膦酸亞基聚羧酸或膦基聚羧酸(簡稱 PCA) ,其特點是膦基 = PO (OH) 處于分子鏈中間位置 ,以膦基聚馬來酸為例結構如下 : (CHCOOH —CHCOOH) m —PO(OH) —(CHCOOH —CHCOOH) n，20 世紀 80 年代 ,國外研究發現膦基聚合物與丙烯酸/ 丙烯酸羥丙酯共聚物復配使用 ,抑制 CaCO3 、CaSO4 及 Ca3 ( PO4) 2 等垢 ,以及分散粘泥和氧化鐵有協同效應 。目前膦基聚丙烯酸和膦基聚馬來酸已應用于油田水處理。
刁月民等以水解聚馬來酸 、丙烯酸和次磷酸共聚一步合成了膦酸化馬來酸/ 丙烯酸共聚物MA-AA ,具有阻垢、緩蝕的雙重功效。
何煥杰等以丙烯酸 、馬來酸酐與次磷酸鹽共聚 ,制備了膦基丙烯酸/ 馬來酸酐共聚物阻垢劑ZPS - 01 ,用作油田污水阻垢劑 ,配伍性好 ,效果佳。
崔小明以異丙烯膦酸( IPPA) 、丙烯酸 (AA) 和丙烯酸羥丙酯 ( HPA) 為單體 ,水為溶劑 ,過硫酸鈉為引發劑合成了 IPPA/ AA/ HPA三元共聚物 (即 YSS - 95) ,具有優良的阻垢分散性能及很好的緩蝕功能 ,是應用前景廣闊的新型高效水質穩定劑 。
另一類含膦聚合物稱為膦酰基羧酸共聚物 (簡稱POCA) , 其特點是膦酰基 —PO3H2 處于分子鏈的一其中R可以是不飽和羧酸 (酯或鹽) ,諸如丙烯酸酯或帶磺酸基的單體等。 POCA 相對分子質量在2000以上。
膦酰基羧酸共聚物 ( POCA) 由美國 FMC公司于20世紀90年代開發 ,據報道 ,POCA 在冷卻水中既有良好的碳酸鈣和磷酸鈣阻垢能力 ,又有好的顆粒分散性及一定的緩蝕作用 。它有很高的鈣容忍度 ;在水中幾乎不與氯起作用 ,且磷含量低 ( < 3 %) ,是一種多功能的水處理劑 。
南京理工大學夏明珠等人以亞磷酸 、聚丙烯酸(PAA) 、2 - 丙烯酰胺基 - 2 - 甲基丙基磺酸 (AMPS) 為原料 , 合成的含磺酸基的膦酰基羧酸共聚物屬于POCA型 。另據報道,2002 年南京理工大學研制開發的新型水處理劑 ( POCA) 取得中試成功 ,產品經檢驗 ,各項技術指標均達到設計要求 。該產品具有很高的鈣容忍度 、抗氧化 、耐高溫和抗水解性能 ; 含磷量低 ,符合環保要求 ;且阻垢 、分散 、緩蝕綜合性能優良 ,與其他緩蝕阻垢劑復配有明顯的協同效應 
結語與建議：
有機膦酸緩蝕阻垢劑的發展經歷了有機多元膦酸、有機膦羧酸、含醚有機膦酸、含膦羧酸聚合物 (PCA、POCA)等階段 ,逐步向低磷、高效、多功能的水處理劑方向發展。近 20 年來 ,我國對有機膦酸緩蝕阻垢劑和聚合物阻垢分散劑的研究已取得了很大進步 ,但是 ,在新型膦羧酸及新型羧酸聚合物 (如 PAPEMP、POCA) 的研究 ,尤其在聚合物的生產上 (如相對分子質量的大小、相對分子質量分布等) 上與國外還有一定差距 ,對無磷綠色阻垢劑的研究剛剛起步 ,在緩蝕阻垢劑、殺菌劑、阻垢分散劑等方面專利產品少。
為此提出以下建議 :
①     注重藥劑的合成、結構與性能之間關系的基礎研究 ,不僅要搞清楚阻垢劑所具備的官能團的種類與阻垢分散效果之間的關系 ,還要知道官能團的數目及基團在主鏈上的鍵合位置、聚合物相對分子質量的大小與阻垢劑綜合性能之間的關系。要研制出具有我國獨立知識產權的新型低磷高效阻垢劑。
②     大力研究開發低磷高效阻垢劑 ,不斷改進 PBTCA、HPAA、PAPEMP、POCA 等低磷藥劑的制造技術 ,降低生產成本 ,實現低磷藥劑的推廣應用。
③     加強無磷非氮可生物降解的綠色阻垢劑 (如聚天冬氨酸PASP、聚環氧琥珀酸 PESA) 的研制開發 ,實現產業化 ,并尋求開發更多的符合環保要求的新型高效阻垢劑。